當前所在頁面：高分子材料也稱為聚合物材料，是以高分子化合物為基體，再配有其他添加劑（助劑）所構成的材料。高分子材料的結構決定其性能，對結構的控制和改性，可獲得不同特性的高分子材料。高分子材料獨特的結構和易改性、易加工特點，使其具有其他材料不可比擬、不可取代的優異性能，從而廣泛用于科學技術、國防建設和國民經濟各個領域，并已成為現代社會生活中衣食住行用各個方面不可缺少的材料。
一、成分、結構分析
1、GPC——分子量及其分布
主要用于聚合物領域；
以有機溶劑為流動相（氯仿，THF，DMF）；
常用固定相填料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
基本原理：
GPC是一種特殊的液相色譜，所用儀器實際上就是一臺高效液相色譜（HPLC）儀，主要配置有輸液泵、進樣器、色譜柱、濃度檢測器和計算機數據處理系統。
與HPLC最明顯的差別在于二者所用色譜柱的種類（性質）不同：HPLC根據被分離物質中各種分子與色譜柱中的填料之間的親和力而得到分離，GPC的分離則是體積排除機理起主要作用。
當被分析的樣品通過輸液泵隨著流動相以恒定的流量進入色譜柱后，體積比凝膠孔穴尺寸大的高分子不能滲透到凝膠孔穴中而受到排斥，只能從凝膠粒間流過，最先流出色譜柱，即其淋出體積（或時間）最��；中等體積的高分子可以滲透到凝膠的一些大孔中而不能進入小孔，比體積大的高分子流出色譜柱的時間稍后、淋出體積稍大；體積比凝膠孔穴尺寸小得多的高分子能全部滲透到凝膠孔穴中，最后流出色譜柱、淋出體積最大。
因此，聚合物的淋出體積與高分子的體積即分子量的大小有關，分子量越大，淋出體積越小。分離后的高分子按分子量從大到小被連續的淋洗出色譜柱并進入濃度檢測器。
標樣：
聚苯乙烯（PS，溶于各種有機溶劑）；
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；
聚環氧乙烷（PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水）；
聚乙二醇（PEG，溶于水）；
PEO與PEG的碳鏈骨架相同，但是其合成原料和封端不同，由于原料的性質，使其產物的分子量和結構都有一定的區別。PEO常是指一端為甲基封端，一端為羥基封端的聚環氧乙烷，而PEG一般是兩端都是羥基封端的聚乙二醇。
2、紅外光譜——官能團、化學組成
光譜分析是一種根據物質的光譜來鑒別物質及確定它的化學組成，結構或者相對含量的方法。按照分析原理，光譜技術主要分為吸收光譜，發射光譜和散射光譜三種；按照被測位置的形態來分類，光譜技術主要有原子光譜和分子光譜兩種。紅外光譜屬于分子光譜，有紅外發射和紅外吸收光譜兩種，常用的一般為紅外吸收光譜。
紅外光譜的原理，在之前的推送中已經詳細介紹過了，此次著重介紹紅外光譜在高分子材料研究中的應用。主要有以下兩種：
1、聚合物的分析與鑒別。聚合物的種類繁雜，譜圖復雜。不同的物質，其結構不一樣，對應的圖譜也不同，因此可以根據分析結果與標準譜圖進行對比才能得到最終結果。
聚乙烯（左）和聚苯乙烯（右）的紅外光譜圖
2、聚合物結晶度的測度。由于完全結晶聚合物的樣品很難獲得，因此不能僅用紅外吸收光譜獨立測量結晶度的絕對量，需要聯合其他測試方法的結果。
剪切振動峰值擬合
3、紫外光譜——鑒別、雜質檢查和定量測定
光照射樣品分子或原子時，外層電子吸收一定波長紫外光，由基態躍遷至激發態而產生的光譜。紫外光波長范圍是10-400nm。波長在10-200nm范圍內的稱為遠紫外光，波長在200-400nm的為近紫外光。對于物質結構表征主要在紫外可見波長范圍，即200-800nm。
在無機非金屬材料的推送中已經詳細介紹了相關原理，此次著重介紹其在高分子材料中的應用。
（1）定性分析：尤其適用于共軛體系的鑒定，推斷未知物的骨架結構，還可以與紅外光譜、核磁共振波譜法等配合進行定性鑒定和結構分析。比較吸收光譜曲線與最大吸收波長的關系，進行定性測試。
2、定量分析：根據Lambert-Beer定律，一定波長處被測定物質的吸光度與物質的溶度呈線性關系。通過測定溶液對一定波長入射光的吸光度求出該物質在溶液中的濃度和含量。
4、質譜測試
質譜是指廣泛應用于各個學科領域中通過制備、分離、檢測氣相離子來鑒定化合物的一種專門技術。質譜法在一次分析中可提供豐富的結構信息，將分離技術與質譜法相結合是分離科學方法中的一項突破性進展。在眾多的分析測試方法中，質譜學方法被認為是一種同時具備高特異性和高靈敏度且得到了廣泛應用的普適性方法。質譜是提供有機化合物分子量與化學式的方便與可靠方法，也是鑒別有機化合物的重要手段。
原理：試樣氣化后，氣體分子進入電離室。電離室的一端安有陰極燈絲，燈絲通電后產生電子束。分子在電子束沖擊下，失去電子，解離成離子和進一步被打碎為不同質量數的帶電荷碎片離子，這樣的離子源是質譜儀最常用的，稱為“電子轟擊離子源”。
在高分子材料中的應用：
1、高分子材料的單體、中間體以及添加劑的分析。如下圖的質譜圖，可以確定該未知物分子含有1個羧基和1個甲基，其余部分只能是-CO2或者-C3H4。不過后者的可能性更大些。
2、聚合物的表征。每個高分子化合物都具有不同的分子式和分子結構，質譜圖就像是高分子材料的“身份證”。根據其質譜圖，可以確定是哪種高分子材料。
5、X射線衍射（XRD）——確定高分子結晶性能
X射線是一種波長很短（約為10-8~10-12米），介于紫外線和伽馬射線之間的電磁輻射。由德國物理學家倫琴于1895年發現。X射線能夠穿透一定厚度的物質，并能使熒光物質發光、照相膠乳感光、氣體電離。
Bragg方程：2dsinß=nλ。
XRD的應用：
之前已經詳細介紹了XRD的原理、設備和制樣方法等，此次將著重介紹XRD在高分子結晶度的應用或者計算。
天然纖維素結晶度的計算公式有以下四種（劉治剛，中國測試）：
根據下圖可以看出，天然纖維素的4個衍射晶面半峰寬較大，衍射峰重合度較高，晶相與非晶相重合度較大，導致無定型峰定位困難。
天然纖維素的XRD圖
6、小角X射線散射（SAXS）——晶體在原子尺寸上的排列
晶體中的原子在射入晶體的X射線的作用下被迫強制振動，形成一個新的X射線源發射次生X射線。
如果被照射試樣具有不同電子密度的非周期性結構，則次生X射線不會發生干涉現象，該現象被稱為漫射X射線衍射。X射線散射需要在小角度范圍內測定，因此又被稱為小角X射線散射。
（1）試樣制備要求：
①塊狀試樣：塊狀試樣太厚，光束無法通過，因此必須減�。�
②薄膜試樣：如薄膜試樣厚度不夠，可以用幾片相同的試樣疊加在一起測試；
③粉末試樣：粉末試樣應研磨成無顆粒感，測試時，需用非常薄的鋁箔（載體）包住，或把粉末均勻攪拌在火棉膠中，制成合適厚度的片狀試樣；
④纖維試樣：對于纖維狀試樣，應盡可能剪碎，如同粉末試樣那樣制備；
⑤顆粒狀試樣：對于無法研磨的粗顆粒狀試樣是比較麻煩的。一個方法是將顆粒盡可能切割成相同厚度的薄片，然后整齊的平鋪在膠帶上；另一個方法是將顆粒熔融或溶解，制成片狀試樣，但前提是不能破壞試樣原有的結構；
⑥液體試樣：溶液試樣須注入毛細管中測試。制備溶液時，需注意：
1、溶質在溶劑中完全溶解，即無沉淀。
2、溶質與溶劑的電子密度差盡可能大。
（2）在高分子材料中的應用
在天然的和人工合成的高聚物中，普遍存在小角X射線散射現象，并有許多不同的特征。小角X射線散射在高分子中的應用主要包括以下幾個方面：
①通過Guinier散射測定高分子膠中膠粒的形狀、粒度以及粒度分布等；
②通過Guinier散射研究結晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微區（包括分散相和連續相）、高分子中的空洞和裂紋形狀、尺寸及分布等；
③通過長周期的測定研究高分子體系中片晶的取向、厚度、結晶百分數以及非晶層的厚度等；
④高分子體系中的分子運動和相變；
⑤通過Porod－Debye相關函數法研究高分子多相體系的相關長度、界面層厚度和總表面積等；
⑥通過絕對強度的測量，測定高分子的分子量。
小角X射線散射研究PAN基碳纖維基體微結構：
經過2500℃碳化處理的PAN基碳纖維的試樣的試樣呈現典型的微孔-石墨兩相結構，微孔有明銳界面，石墨基體結構均勻，沒有微密度起伏；經過1340℃碳化處理的PAN基碳纖維的呈現對Porod規律的正偏離，表明碳纖維中除存在微孔外，在亂層石墨基體上存在1nm以下小尺寸的微密度不均勻區。
7、熱導率測試——瞬態激光法/穩態熱流法
導熱系數也叫導熱率，是指在穩定傳熱條件下，1m厚的材料，兩側表面的溫差為1度（K，℃），在1秒鐘內（1S），通過1平方米面積傳遞的熱量，單位為瓦/米·度（W/(m·K)，此處為K可用℃代替）。導熱系數是表示材料熱傳導能力大小的物理量。
導熱系數是針對均質材料而言的，對于多孔、多層、多結構、各向異性材料，可以叫做平均導熱系數。導熱系數與材料的種類、結構、密度、濕度、溫度、壓力等因素有關。
熱擴散系數的定義：熱擴散系數又叫導溫系數，它表示物體在加熱或冷卻中，溫度趨于均勻一致的能力，單位為平方米/秒（m2/s) 。在導熱系數高的物質中熱能擴散的很快，而導熱系數低的物質中熱能則擴散的較慢。這個綜合物性參數對穩態導熱沒有影響，但是在非穩態導熱過程中，它是一個非常重要的參數。
熱擴散系數是表示材質均溫能力大小的物理量。熱擴散系數與材料的導熱系數、密度、比熱容等因數有關。熱擴散系數采用非穩態（瞬態）法測量，在穩態導熱中不起影響。
8、激光閃射法
原理：激光法直接測試的是材料的熱擴散系數，其基本原理示意圖如下：在爐體控制的一定溫度下，由激光源發射光脈沖均勻照射在樣品下表面，使試樣均勻加熱，通過紅外檢測器鏈接測量樣品上表面相應溫升過程，得到溫度（檢測器信號）升高和時間的關系曲線。
激光法原理示意圖
應用：瞬態法適用于高導熱系數的材料，如金屬、合金、陶瓷以及多層材料等。
9、穩態熱流法
原理：將一定厚度的樣品放入兩個平板間，在其垂直方向通入一個恒定的單向熱流，使用校正過的熱流傳感器測量通過樣品的熱流，傳感器在平板與樣品之間與樣品接觸。當冷板和熱板的溫度穩定后，測得樣品厚度、樣品上下表面的溫度和通過樣品的熱流量，根據傅里葉定律即可確定樣品的導熱系數。
熱流法原理示意圖
應用：該法適用于導熱系數較小的固體材料、纖維材料與多空隙材料，例如各種保溫材料；
10、導熱系數測試方法-測試標準
針對材料導熱系數測試，除了需要有對應的測試方法和測試設備，還需要有對用的標準來規范測試方法、測試過程、測試條件、測試樣品、測試范圍等信息。
在材料導熱系數的測試領域，常用的導熱系數測試標準主要采用美國材料試驗協會（ASTM）的 ASTM-D5470，ASTM-E1461，ASTM-E1530，ASTM C518-04等。
不同導熱材料特點：
對于電子器件而言，高分子絕緣材料具有獨特的結構和易改性、易加工的特點，使其具有其他材料不可比擬、不可取代的優異性能。但是一般高分子材料都是熱的不良導體，其導熱系數一般都低于 0.5Wm-1·K-1。一些常見的高分子在室溫下的導熱系數如下表所示。
常見高分子材料導熱系數
二、力學性能測試
1、SEM——通過SEM對材料斷口、裂紋、磨痕等進行觀察，進而評價其力學性能
自從1965年第一臺商品掃描電鏡問世以來，經過40多年的不斷改進，掃描電鏡的分辨率從第一臺的25nm提高到現在的0.01nm，而且大多數掃描電鏡都能與X射線波譜儀、X射線能譜儀等組合，成為一種對表面微觀世界能夠經行全面分析的多功能電子顯微儀器。在材料領域中，掃描電鏡技術發揮著極其重要的作用，被廣泛應用于各種材料的形態結構、界面狀況、損傷機制及材料性能預測等方面的研究。
掃描電鏡工作原理：掃描電鏡由電子槍發射出來的電子束，在加速電壓的作用下，經過磁透鏡系統匯聚，形成直徑為5nm，經過二至三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，電子束會聚成一個細的電子束聚焦在樣品表面。在末級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下使電子束在樣品表面掃描。
由于高能電子束與樣品物質的交互作用，結果產生了各種信息：二次電子、背反射電子、吸收電子、X射線、俄歇電子、陰極發光和透射電子等。這些信號被相應的接收器接收，經放大后送到顯像管的柵極上，調制顯像管的亮度。由于經過掃描線圈上的電流是與顯像管相應的亮度一一對應，也就是說，電子束打到樣品上一點時，在顯像管熒光屏上就出現一個亮點。
掃描電鏡就是這樣采用逐點成像的方法，把樣品表面不同的特征，按順序，成比例地轉換為視頻信號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像。
能譜儀與波譜儀相比的優缺點：
波譜儀是利用布拉格方程2dsinθ=λ，從試樣激發出了X射線經適當的晶體分光，波長不同的特征X射線將有不同的衍射角2θ。波譜儀是微區成分分析的有力工具。波譜儀的波長分辨率是很高的，但是由于X射線的利用率很低，所以它使用范圍有限。
能譜儀是利用X光量子的能量不同來進行元素分析的方法，對于某一種元素的X光量子從主量子數為n1的層躍遷到主量子數為n2的層上時，有特定的能量ΔE=En1-En2。能譜儀的分辨率高，分析速度快，但分辨本領差，經常有譜線重疊現象，而且對于低含量的元素分析準確度很差。
（1）能譜儀探測X射線的效率高。
（2）能譜儀的結構比波譜儀簡單，沒有機械傳動部分，因此穩定性和重復性都很好。
（3）能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求。
但是能譜儀的分辨率比波譜儀低；能譜儀的探頭必須保持在低溫狀態，因此必須時時用液氮冷卻。
掃描電鏡應用實例：
①觀察材料的界面形態：高分子的表面物理形態和化學結構是決定材料性能的基本因素，也是影響高分子材料的摩擦性能、光學性能、吸水性和生物相容性等的主要因素。
②聚合物的增韌機理研究中的應用：高分子聚合物的斷裂一般分為脆性斷裂和韌性斷裂。脆性斷裂的斷面較光滑而韌性斷裂的斷面較粗糙，聚合物的增韌就是把聚合物的斷裂方式由脆性斷裂轉變為韌性斷裂，使聚合物在受到拉伸時有較高的斷裂伸長率，在受到沖擊時不易破壞。
高分子材料脆性斷面表面的斷裂源，鏡面區（1）、霧狀區（2）和粗糙區（3）
2、TEM——基本形貌、結晶結構、高分子的組裝形貌等信息
在光學顯微鏡下無法看清小于0.2微米的細微結構，這些結構稱為亞顯微結構或超細結構。要想看清這些結構，就必須選擇波長更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。
電子顯微鏡（Transmission electronmicroscope，縮寫TEM），簡稱透射電鏡，是把經加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.1～0.2nm，放大倍數為幾萬～百萬倍，用于觀察超微結構，即小于0.2微米、光學顯微鏡下無法看清的結構，又稱“亞顯微結構”。
電子束與樣品之間的相互作用圖
TEM系統由以下幾部分組成：
電子槍：發射電子。由陰極，柵極和陽極組成。陰極管發射的電子通過柵極上的小孔形成射線束，經陽極電壓加速后射向聚光鏡，起到對電子束加速和加壓的作用。
聚光鏡：將電子束聚集得到平行光源。
樣品桿：裝載需觀察的樣品。
物鏡：聚焦成像，一次放大。
中間鏡：二次放大，并控制成像模式（圖像模式或者電子衍射模式）。
投影鏡：三次放大。
熒光屏：將電子信號轉化為可見光，供操作者觀察。
CCD相機：電荷耦合元件，將光學影像轉化為數字信號。
透射電鏡基本構造示意圖
在實際操作TEM之前，要求所測試樣必須滿足一定的條件，針對不同類型的試樣有不同的制取方法。
高分子材料的特殊制樣方法：
聚焦離子束技術（Focused Ion beam，FIB）是近年來發展起來的新技術，它是利用電透鏡將離子束聚焦成非常小尺寸的離子束轟擊材料表面，實現材料的剝離、沉積、注入、切割和改性。聚焦離子束技術（FIB）利用高強度聚焦離子束對材料進行納米加工，配合高倍數電子顯微鏡實時觀察，成為了納米級分析、制造的主要方法。要保證樣品的純度，不受環境和人為制樣處理的污染，一般使用FIB進行樣品的制備。
FIB是一種專業的制樣方法，與人工制樣的人為影響因素多等缺點相比，FIB能夠觀察到樣品缺陷與基材的界面情況，利用FIB就可以準確定位切割，制備缺陷位置截面樣品，完全滿足對制樣的需求。聚焦離子束（FIB）技術是利用高強度聚焦離子束對材料進行納米加工，實現樣品表面分子和元素種類的空間分布信息，成為了納米級分析、制造的主要方法。
樣品要求：
1、粉末樣品基本要求
（1）單顆粉末尺寸最好小于1μm；
（2）無磁性；
（3）以無機成分為主，否則會造成電鏡嚴重的污染，高壓跳掉，甚至擊壞高壓槍；
2、塊狀樣品基本要求
（1）需要電解減薄或離子減薄，獲得幾十納米的薄區才能觀察；
（2）如晶粒尺寸小于1μm，也可用破碎等機械方法制成粉末來觀察；
（3）無磁性；
（4）塊狀樣品制備復雜、耗時長、工序多、需要由經驗的老師指導或制備；樣品的制備好壞直接影響到后面電鏡的觀察和分析。所以塊狀樣品制備之前，最好與TEM的老師進行溝通和請教，或交由老師制備。
影響透射電子顯微鏡分辨率的因素：
理論：根據電子顯微學理論，加速電壓越高，理論空間分辨率越高。
缺陷：對于不同的試樣，高加速電壓同時會帶來輻照損傷等問題，影響實際分辨率。
影響因素：加速電壓固定后，影響透射電子顯微鏡分辨率的因素可歸結為球差、象散和色差。
3、偏光顯微鏡（PC）
偏光顯微鏡是研究晶體光學性質的重要儀器，同時又是其他晶體光學研究法(油浸法、弗氏臺法等)的基礎。偏光顯微鏡是利用光的偏振特性對具有雙折射性物質進行研究鑒定的必備儀器,可做單偏光觀察，正交偏光觀察，錐光觀察。將普通光改變為偏振光進行鏡檢的方法，以鑒別某一物質是單折射（各向同行）或雙折射性（各向異性）。雙折射性是晶體的基本特征。因此，偏光顯微鏡被廣泛地應用在礦物、化學等領域。
研究晶體光學性質所使用的顯微鏡裝有起偏鏡（下偏光鏡、前偏光鏡）和檢偏鏡（上偏光鏡、后偏振鏡、分析鏡）。自然光經起偏鏡后成為在某一固定方向上振動的偏振光。由于裝有起偏鏡和檢偏鏡，故將此類顯微鏡稱為偏光顯微鏡。
光線從偏振片通過呈光學各向同性的聚合物熔融態或無定形態時不改變偏振方向，因此，用偏光顯微鏡觀察時，視野是全暗的。光線通過呈光學各向異性的聚合物結晶態或取向態時會分解成偏振方向相互垂直的兩束光。因此，用偏振顯微鏡觀察時，會呈現特征的視野。
偏光顯微鏡應用實例之球晶觀察：
當α=0°、90°、180°和270°時，sin2α為0，這幾個角度沒有光線通過；當α為45°的奇數倍時，sin2α有極大值，因而視野最亮。于是，球晶在正交偏光顯微鏡下呈現特有的消光十字圖像。
Ziegler-Natta催化劑合成的等規聚丙烯等溫結晶形成的球晶
線型聚乙烯熔體冷卻形成的球晶
在一定溫度下，球晶的生長是等速的，用偏光顯微鏡可以進行等溫結晶動力學的研究，方法是測定球晶半徑隨時間變化的關系。
3、掃描探針顯微鏡（SPM）
掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）是掃描隧道顯微鏡及在掃描隧道顯微鏡的基礎上發展起來的各種新型探針顯微鏡（原子力顯微鏡，靜電力顯微鏡，磁力顯微鏡，掃描離子電導顯微鏡，掃描電化學顯微鏡等）的統稱，是國際上近年發展起來的表面分析儀器，是綜合運用光電子技術、激光技術、微弱信號檢測技術、精密機械設計和加工、自動控制技術、數字信號處理技術、應用光學技術、計算機高速采集和控制及高分辨圖形處理技術等現代科技成果的光、機、電一體化的高科技產品。
掃描探針顯微鏡原理：基于量子的隧道效應，利用探針與樣品在近距離（<0.1nm）時，由于二者存在電位差而產生隧道電流，隧道電流對距離非常敏感，控制探針在被檢測樣品的表面進行掃描，同時記錄下掃描過程中探針尖端和樣品表面的相互作用，就能得到樣品表面的相關信息。顯然，利用這種方法得到被測樣品表面信息的分辨率取決于控制掃描的定位精度和探針作用尖端的大�。刺结樀募怃J度）。
STM要求掃描的范圍從10nm到1微米以上，可以用來觀察原子水平的樣品形貌。
典型STM像
相較于其他顯微鏡技術的各項性能指標比較
乳膠薄膜的AFM圖和三維立體圖（單位：nm）
有嚴重缺陷和較為完美的高分子鍍膜（單位：nm）
掃描探針顯微鏡的應用：掃描探針顯微鏡正在迅速地被應用于科學研究的許多領域，如納米技術，催化新材料，生命科學，半導體科學等。如材料表面形貌、相組成分析；材料表面各種缺陷、污染情況分析；材料表面力性能研究；材料表面電、磁性能研究。
材料科學是科學技術發展的重要基礎學科之一, 其中, 高分子材料作為材料科學中一個重要的研究方向, 已經滲入到生活以及工業領域內的方方面面, 發揮著不可替代的重要作用�？茖W技術的飛速發展, 對高分子材料的需求也日益增長, 同時, 也對高分子材料的性能提出了更高的要求, 高性能化以及復合化成為了高分子材料發展的重要方向。
